През последните няколко десетки години двата елемента от 4А подгрупа силицият и германият придобиха особено голямо значение като полупроводникови материали. Под полупроводници се разбират твърди вещества, които са способни под действието на външни фактори да преминават от състояние, присъщо на диелектриците, в състояние на проводници на електричния ток. Към външните фактори принадлежи температурата, налягането, облъчване с видима или невидима светлина електрично поле, чистота и прочие. По електропроводимостта си те заемат средно място между металите и изолаторите (диелектриците). Докато притежават специфична електропроводимост в границите 107-108 s/m, при диелектриците е около 10-12 s/m, при полупроводниците включва стойностите от 10-8-10-6 s/m, тоест може да се изменя на 12 и повече порядъка (около милиард пъти). Обозначението s е "сименс" - мярка за електропроводимостта на материалите. Към полупроводниците принадлежат немалко на брой вещества - елементите Si, Ge, Be, Se и други, неорганични съединения Cu2O, TiO2, Al2O3, Ag2S, HgS, CdS, SiC, GaP, AlSb, GaSb, GaAs и други, органичните съединения антрацен, фенацен, пирен, флавантрен, перилен, корозен и други.
Температурата оказва съществено влияние върху електропроводимостта на полупроводниците. За разлика от металите при полупроводниците с понижение на температурата електропроводимостта се понижава и към абсолютната нула всички полупроводникови материали се певръщат в диелектрици. Обратно, при повишение на температурата при металите електропроводимостта се понижава, а при полупроводниците се повишава. Налягането също оказва известно влияние. При увеличаването му при еднакви други условия електропроводимостта се увеличава и при по-големи налягания конкурира електропроводимостта на метали.
От особено голямо значение е чистотата на полупроводниковите материали - какъв е примесът по природа и какво е неговото количество. Ако в германия попадне никелов примес в отношение 1 атом никел на 109 атома германий, последният практически губи полупроводниковите си свойства. Такива "супермалки" количества изменят също оптичните, магнитните и термичните показатели на полупроводниците. Обратно в някои случаи включването на такива "супермалки" количества примеси силно увеличават полупроводниковите свойства и чрез тях последните могат да бъдат съответно "управлявани". За оценка на чистотата на полупроводниковите материали съществуват няколко специални номенклатури, различни от номенклатурите за реактивната чистота.
Ако един и същ полупроводников материал съществува в няколко полиморфни форми, не всички имат полупроводникови свойства. При селена само металният селен има полупроводникови свойства, докато останалите полиморфни модификации не ги притежават.
Освен това полупроводниковите материали трябва да притежават добре изградена кристална решетка, в нея да няма "дефектно" разположени атоми и свободни незаети възли, което дава отрицателен ефект. Ако в решетката на Ge има само един дефектно разположен атом на 109 правилно разположени атоми, това съотношение предизвиква силно понижение на полупроводниковите свойства на германия. Приблизително това отговаря в масово отношение - 0,001 грама дефектно разположени германиеви атома на 10 000 тона германий, които изгубват полупроводниковите си свойства.
Как се осъществява електропроводимостта при полупроводниковите материали? Различават се два гранични случая: когато тя се осъществява от йонизацията на основното чисто вещество (Ge, Si и прочие) и когато първопричината е йонизацията на атомите на примесите (Ge с примеси от As или B и прочие). В първия случай се говори за собствени полупроводници, а във втория - за примесни полупроводници.
При собствените полупроводници електропроводимостта протича по следния начин върху основата на германия: Както се изтъкна при "Обща характеристика на главната подгрупа (4А)", разпределението на електроните по подравнища в най-външния електронен (квантов) слой за елементите от подгрупата в невъзбудено състояние е ns2np2 (n-номера на периода, в случая 4-период, N-слоя). В това състояние тези четири електрона не са носители на тока. Те се намират в така наречената валентна зона. При предаване на достатъчно количество енергия към германия известен брой електрони напускат тази зона и като преминават през така наречената забранена зона, тоест като преодоляват известен енергитичен праг, преминават в така наречената зона на проводимост като свободни електрони, които се явяват носители на тока. Стойността на енергитичния праг (ширината на забранената зона) се дава в електронволти и за германия тя възлиза на 0,75 eV. За диелектриците стойността е относително по-голяма (3-3,5 eV), а за металите е много малка и фактически валентната зона се припокрива със зоната на проводимост. За полупроводниците се включва в границите 0,2-2,5 eV на проводност. За полупроводниците се включва в границите 0,2-2,5 eV. Върху ширината на забранената зона влияе във висша степен температурата. При понижение тя се увеличава и електропроводимостта на полупроводниците конвергира към тази на диелектриците, а при повишение - намалява и електропроводимостта конвергира към тази на металите. Освен описания механизъм на електропроводимост при собствените полупроводници съществува още и следният. Във валентната зона се намират валентните електрони (-) и положително зареденият атомен скелет (+). При преминаването на един електрон от валентната зона в зоната на проводимост в съответния възел на кристалната решетка се явява излишък от положителен заряд. Отчита се, че на това място възниква "ваканция" (за електрона) или "дупка". Тя може да бъде запълнена с електрон от съседния атом, но за сметка на това възниква пак "дупка" и така нататък. Така че под влияние на електрично поле "дупките" се преместват от положителния към отрицателния полюс, тоест в посока обратна на придвижването на електроните. В случая се говори за така наречената "дупчеста" електропроводимост. По този начи в собствените полупроводници съществуват два вида електропроводимост - електронна или отрицателна и дупчеста или положителна.
При примесните полупроводници, в зависимост от природата на примеса, могат да се създадат условия на електронна и дупчеста електропроводимост. И във връзка с това примесите се делят на две групи - донорни и акцепторни примеси.
Онези примеси, които имат способността да обогатяват зоната на проводимост с електрони, се наричат донори. Такива са атомите на елементите от следващата група. При четвърта група на периодичната система в частност германия това са елементите от пет група. При арсена в най-външния електронен слой електорните са разпределени по подравнища 4s24p3 (4-ти период) общо пет електрона. Петият електрон е "излишен" извън сферата на ковалентните връзки. Като такъв, много слабо свързан, при сферата на ковалентните връзки. Като такъв, много слабо свързан, при едно съвсем малко количество придадена енергия, преминава в зоната на проводимост и като свободен се движи в целия кристал полупроводник германий. По този начин донорните примеси определят електронната (отрицателна проводимост и тези полупроводници формират т.нар. n-тип или отрицателни полупроводници.
Всички онези примеси, които предизвикват дупчеста електропроводност, се обозначават като акцепторни. Тук се включват атомите на елементите от предходната група. При четвърта група в частност германия, това са елементите от трета група на периодичната система. Да се спрем на борния атом. В най-външния електронен слой разпределението на електроните по подравнища е 2s22p1 (2-ри период), общо три електорна, тоест един електрон по-малко в сравнение с атома на германия (4s24p2). Когато той измъква от съседния германиев атом един електрон, при което се създава ваканция (дупка). Под влияние на електричното поле последната се "придвижва" в германия, като определя положителна (дупчеста) електропроводимост. Така че акцепторите или предизвиканата от тях електропроводимост формират p-тип полупроводници или положителни полупроводници. Дефектите в кристална решетка предизвикват обикновено p-проводимост, тъй като те се явяват акцептори.
Понастоящем химията на полупроводниковите материали търпи бурно развитие. Откриват се нови бинерни съединения с изразен полупровоников характер, а установените се изучават с все по-големи подробности. Обикновено това са съединения, които се формират от елементи, принадлежащи на еднакво отдалечени групи от средата на периодичната система, например A3B5, където A & B представляват елементи от трета и пета група на периодичната система или съединенията GaP, InP, InAs, AlSb, InSb и прочие. Много от тях са чувствителни към инфрачервените лъчи и се използват за сигнализация на приближаващо се високо сгрято тяло от голямо разстояние (InSb). Други пък се използват като високотемпературни полупроводници (SiC, GaP и други). Трети намират приложение за превръщане на слънчевата енергия в електричество (GaAs, Si и други). Получени са полупроводници от типа A3B6, A1B6 и A2B7.
Полупроводниците намират широко приложение в електро- и радиотехниката, в токоизправителната техника, за фотоелементи, термоелементи и прочие.